在介绍各种图象成象机理‘信号检测与处理技术、对比度与分辨率的关系,以及x射线光谱、能谱定性定量分析等过程中,列举过一些应用实例。近年来由于探针和扫描电镜电子光学性能及信号检测与处理技术的改善和提高,x射线光谱和能谱技术的新发展,以及各种新的成象机理的应用和动态试验技术的日趋完善,加以电子束仪器具有在观察微区结构的同时,又能对微区作成分分析的独特能力,因而在应用上已延伸到一些新的领域,或在原有领域内更加深入和扩展。本章从国内外应用的实际报道中,整理归纳出一系列应用范围,结合前述的各种原理和应用条件,分别将各领域中的典型实例介绍给读者。
一、金属学中的应用
Castaing 在其论著中很早就介绍了电子探针显微分析仪在合金研究中的用途。现有的电子束扫描显示技术能利用样品电流图象和反射电子图象在0.1um2(或更小)至几平方毫米的范围内,展现样品元素的分布、相区的组成、晶间的偏析和相间元素的渗透融合,以及扩散趋势。二次电子图象又能在高低倍率下揭示断口断裂发生的根源和特征。而探针分析的绝对感量高达10-15g,能准确测定1 um3体积内的化学成分。综合利用这些独特的本领,以研究合金的组成结构;探讨各种添加元素对金相结构、微区偏析、扩散机理以及对机械性能的影响;分析热处理规范对金属结构的改善情况;进而科利用这种手段测取合制定合金的相平衡图。
1. 断口观察
高分辨率或低倍率断口观察一度是金相技术中的难题。用透射电镜观察表面凹凸起伏、含有孔洞的样品时,断口必须复型。但脱膜有困难,需要特殊技巧,也费时间。复型材料密度不均又会引起褶皱、撕裂和假象,局部复型可能漏掉有观察价值的区域。支撑复型膜的网格还会造成漏检。结果透射电流在观察断口时的分辨率仅能达到20~50埃。景深还受到较大限制。光学显微镜虽不用复型,但其分辨率、景深以及放大倍率的灵活可变性又有局限。由扫描电镜的二次电子图像观察断口能克服上述困难。只要按以前的介绍,根据高倍和低倍观察条件选用束流,就能取得理想的图像。断口观察中景深比分辨率更重要,下面从不同应用角度介绍断口的观察。
(1) 多晶铁断口观察 照片是77k下拉断的多晶铁断口在不同放大倍率下的二次电子图像。各种倍率放大图像的整个视域都在精确聚焦范围之内。从呈现的小平面和带角的表面上可以看出,断裂几乎总是发生在晶间裂缝上。偶尔也可看见解理的裂缝。扫描电镜的高分辨率功能可观察到界面上的微小颗粒。只要在高倍图像上实现了精确聚焦,转动倍率旋钮,就能清晰的看到各级较低倍率的图像。这是扫描电镜的另一特点。端口上凹凸不平的表面常出现过亮过暗的区域,本书介绍的方法可克服这种缺陷。对样品大范围内形貌细节的检查,也促进了多功能扫描电镜的发展。
(2) 断口上夹杂物观察 钢中MnS夹杂均匀化处理后能提高韧性和耐疲劳性。照片反映出MnS加杂物(X射线能谱法测定)在热轧前钢加热过程中引起的收腰现象。在1583K下,加热处理时间不同的钢样,在同一方向拉断。观察断口后发现,经15小时加热的钢样表面II 型MnS补丁状夹杂物已碎裂成较小且均匀的硫化物。经100小时加热处理后断裂的钢样表面MnS夹杂物有增大的趋势。硫化物之间有光滑的陷窝状区域出现。均匀处理能改善钢材性能,用扫描电镜检查便能作出准确的解释。
(3) 几种典型断口的扫描电镜观察 利用扫描电镜对不同性质的材料,不同断裂类型的断口进行观察,能清晰的看出他们之间的差异。
2. 定向合金分偏析的研究
镍基高温合金是燃气轮发动机的重要材料。其熔点高,抗蚀性好,并能融入一些其他元素以提高合金的各种性能,因而获得广泛使用。近年来铸造新工艺,特别是定向凝固技术的发展,使定向凝固部件代替了变形部件,但是镍基合金成分复杂。定向合金DZ-22含10种元素,每种元素在合金中都有其独特的作用,他的分布明显影响到合金的结构性能。全面了解元素在合金各部分的分布规律是很重要的。然而在铸造合金本身偏析较大,用其他方法测定微观偏析相当困难。国内董玉琢等人利用JXA-733探针对DX-22合金进行了元素偏析研究主要探讨了添加不同量的Hf后元素偏析的变化,以及同一板材不同距冷却板不同距离的影响。北京钢铁学院任允蓉在透射电镜上用x射线能谱仪研究了微量元素在晶界上的偏析。采用沿晶界拉长束斑及分段积分法以及减少污染,提高分析精度,获得了较好的效果。
3. 热处理工艺对钢性质影响的研究
对OOCr13Ni6MONb和OOCr14Ni6MOTi马氏体时效不锈钢在高温固溶后缓冷,中间等温退火,随后时效等不同热处理工艺下的金相结构,用透射电镜和扫描电镜研究其力学性能、显微组织和断裂行为。结果表明,高温缓冷过程中由于Nb、Ti质点沿原奥氏体晶界析出导致材料以沿晶方式断裂,合金元素影响不同,沿晶断裂的程度也有差异;时效过程中,含Ti钢发生向准解理方式转换,断裂表面可观察到河流状、羽毛状、舌状花样。而含Ni钢仍保持沿晶断裂特征。
4. 相平衡图的制定
Castaing在Cu-Zn扩散研究中,首先应用电子探针微区分析技术。Adda等人又通过研究扩散制取了相平衡图,以解释二元合金系形成过程。二元合金两个端元成分相互扩散,在穿过固溶体范围内,得到不断变化的合金,在相图双相区可以观察到相界上组成的突然变化。这些变化利用电子探针分析技术,结合扫描图像可以精确的测定出相界点,再联结相界点绘出相平衡图,图中相界上的正方形点子即为探针分析点。Adda等人还讨论了由于动态过程未充分达到相平衡条件,各相未能出现,或者分析宽度不够等局限性。Goldstein和Ogilvie用常规方法绘制相平衡图与通过探针分析获得相图的方法作了比较。在常规的方法中,合金双相区范围的成分是在适当的温度下退火然后分析最终所得相区的成分。这些成分表明一定温度下溶度区间的范围。探针定相平衡图的方法虽然麻烦,但更精确,与其它必须的金相技术结合,以用于二元和三元和金的研究。扩散过程的性质Eifert等人已有详细介绍。Heinrich用扩散偶作二元相图研究的论文中,给出有关文献37篇。关于探针在金属学中的应用,还可参考Golgstein的有关评述。
二、材料学中的应用
1. 复合材料失效的分析
为了增强铝材机械强度,同时保持轻的重量,将硼-硅碳化物细杆(d=0.1mm)排成方形矩阵,用等离子溅射喷铝将其包裹,组成复合材料。密度仅有3g/cm3,但其强度-重量比大大提高。照片为破坏试验的样品用扫描电镜二次电子图像拍取的显微图。可以看出,围绕这些粗01.mm的细杆虽然用溅射喷铝,但喷铝前细杆未被浸润,冷却后铝稍有收缩便与细杆分离。这样形成的复合材料组织中,细杆置于比杆径稍大的孔穴内,同铝基体间结合减弱,复合材料的机械性能因而大大降低,从照片中还可以看出铝基体较疏松。
光学显微镜下几乎不能发现这种复合材料失效的原因。因为这段的细杆突出基体有0.5mm,又被扭曲。景深很小的光学显微镜对上述微观立体景象是无能为力的。而扫描电镜却能很快发现强度失效的原因。
类似的复合材料,如用玻璃纤维作加强筋的热塑性聚脂,也可在扫描电镜下对其相至结合的微观结构作精细观察。
2. 深蚀刻表面的观察
3. 金刚石粘结材料的粘结性能研究
铜钛合金与石磨或金刚石粘结界面的微观组织结构,也可利用扫描电境与电子探针分析技术进行研究。现已揭示出铜钛合金对石磨或金刚石表面的浸润和粘结机理,证实了它对金刚石有良好的粘结能力,是用作粘结金刚石很有希望的材料。
4.高温陶瓷及耐火材料研究中的应用
在陶瓷及耐火材料领域中应用扫描电镜及探针分析技术较晚。国内近年来已用扫描电镜对LaCrO3,ZrO2系高温陶瓷和Mg-Cr2O3 、MgO-C系碱性耐火材料及AL2O3-SiO2系耐火纤维的微观结构,晶体立体形貌作了观察研究、并对高温材料纤维结构与非稳定性的关系,以及耐火纤维的析晶温度、耐火材料的组成等问题作了初步探讨。
5.抗氧化涂层机理的研究
喷涂3Si-15Cr-10Ti-10Zr粉浆的Nb-10Hf-1.0Ti-0.7Zr合金板试样置于真空中,依次在1280摄氏度、1300摄氏度、1350摄氏度、1380摄氏度、1400摄氏度等不同温度下熔烧、扩散,生成不同厚度、不同金属间化合物的五层组织,然后在1600摄氏度空气中静烧8小时。用扫描电镜观察发现,抗氧化能力最强的是1300摄氏度下的熔烧层。它与其它融烧温度下形成的薄层相比,除1600摄氏度静烧最外层形成氧化层外,各层虽然都是抗氧化的NbSi2型相,有较高抗氧化能力,但在1600摄氏度空气中静烧时,各扩散层的NbSi2型相都出现减少趋势,抗氧化能力降低,1300摄氏度熔烧扩散层生成的NbSi2型相在高温下保持不变,不但增强了抗氧能力,与基材的相互扩散也减慢了。
三、地质和矿物学中的应用
矿物是指具有明确的成分和晶体结构的结晶相。早期矿物成分的数据使用物理分离和化学方法取得的。由于分离不完善,以及交叉生长细小相的影响,常常得出错误的结果。利用探针分析和扫描图像观察,对矿物学研究有突出的作用,它能用电子图像的成分对比度和特征x射线图像分布,观察矿物中的元素分布及相区组成,引导探针进行定点定区分析,测定矿物中微区组成的准确成分。近年来在矿物学研究中发挥了以下显著作用。
1. 矿物样品相区及组成的快速检查
抛光的矿物薄片上,其组成相的样品电流差异可展现各相的分布。照片的样品电流图像反映了玄武岩矿样的组成相数及相间的区别。由于入射电子背散射系数η 随原子序数Z单调上升,并与样品电流I互补,因此样品电流图像中,平均Z最低的相区最亮,平均Z最高的相区最暗。图中灰度有明显差别的四个相区组成成分有明显差别。矿物学工作者通常是知道玄武岩基本组成的。因而能快速判断出图像中亮区A是有用矿物,灰白色区B为辉石,淡黑色区C是斜长石,深黑区D是蚀变矿物。利用配置的X射线光谱和能谱,能更精确的检查出玄武岩的全部特征。稍经训练的矿物学工作者利用扫描电子图像在几分钟内就能确定出矿物样品的相数、微结构特征以及原生的标志。
2. 疑难矿物的鉴定和新矿物的发现
例如麦基诺矿,通常以细小集合体出现,有明显的非均值特征。长期将它误认为墨铜矿。经电子探针分析发现它是含有少量Co、Ni和微量Cu的铁硫化物。
近年来铂族矿物,绝大部分都是用电子探针分析发现的。以前认为南非铂族矿床中铂族矿物只呈金属产出。通过探针分析发现,岩石中有PtAs2、 PtSb2、 Pt(Sb、 Bi)、 Pd3Sb、 Pd3CuSb和Pd(Sb、Bi)等含量极小的矿物。随后国外又发现了许多铂族矿床的新类型。中国科学院地球化学研究所用电子探针也发现了Pd(Te1.165Bi0.866)2.031及砷铂矿等。
3. 矿物固溶体系列研究
矿物固溶体成分具有不确定量,用光学显微镜观察不可能直接得到固溶体各相的化学成分,采用探针分析既方便又准确。
Ratamani和Prewit分析了加拿大安大略区Frood矿山和芬兰Quakumpu矿砂出产的镍黄铁矿,发现这是富镍和富钴的镍黄铁矿固溶体。并得出他们的化学式分别为Fe3.97Ni4.84C0.007和Fe1.63Ni1.82Co5.60S8.
任英忱、邓禹任用电子探针分析研究了PdS-PtS矿物系列,认为他们在结构上是两类。一类是硫铂矿,另一类是硫铂钯矿。两类中间是不连续的,而且每类本身又是类质同相连续系列。
4. 矿物中微量元素与包体的研究
这种研究对探讨矿床成因,矿化与围岩的关系以及成矿物理化学条件都有重要意义。微量元素在矿物中往往以微区聚集状态存在,这种聚集也可能存在于包体之中。包体形成的微观结构可籍扫描电镜图像检查,又可利用探针分析手段,不用分离,直接从样品的包体微区中检测出微量元素。因此对包体研究有重要作用。
中国科学院地球化学研究所曾对某铁矿区的围岩、侵入体和矿体中磁铁矿所含Mn、 Cr、 Co、 Ni 和Zn等微量元素作了分析,结果对研究该矿成因提供了参考。
对矿物中微小包体的分析还可用于矿物标型特征的研究。ЛOCEBA等用探针研究了苏联几个矿区的各种含钨锡和稀有金属花岗岩中的锆石。发现含锡花岗岩中的锆石内也含有锡石包体。富含氟的岩浆岩锆石中,则含有细小的氟矿物及极微量呈类质同相的Sn、Nb、 W、 Y、Ce、 La而富含稀土元素的岩浆岩,其锆石中可看到含褐帘石的小包体。显然,锆石中的不同包体反映了花岗岩的地球化学特征。
5. 矿物化学式的审定
6.电子束轰击下矿物发光特性的研究
电子束轰击下许多矿物会发射阴极荧光,这种光既可通过光学显微镜目视观察,也可通过单色仪、光电倍增管将发射光谱记录下来。观察记录的同时,还可进行探针分析,从而把发光效应与矿物微区成分联系起来。研究表明,矿物阴极荧光的颜色和强度与矿物种类、所含微量元素和晶体缺陷有关。所以探针操作者常常可以通过发光特性迅速的区分矿物,并观察其特征。例如应用阴极荧光技术,能将颜料中的铊钴矿和金红石区分开来,也能用来研究冰碛沙石和沉积物中表皮下微细裂纹的位置。通常辉石发红光或蓝光,石英发橙光,方解石发橙红光等。
Knisely等人用样品发光来测定痕量元素的含量,该含量常大大低于一般电子探针的探测极限。例如,在La2O2和Y2O3中,利用阴极荧光发光光谱分析,稀土元素的检测极限量可低到50PPb。
通过矿物发光现象的研究,还可帮助了解矿物生成的环境,对比矿床成因的类型。
7.石油地质中的应用
扫描电镜对大的古生物以及岩石中生物碎屑的细微结构和微古生物如孢粉、藻类超微结构的认识提供了新的手段。从对古生物的大量观测中还可发现许多超微化石,这为地层对比及确定地层年代方面给微古生物学提供了新资料。
地史中,沉积环境的特征往往保留在矿物颗粒表面上。扫描电镜是研究矿物颗粒表面特征最有效的工具之一。因此通过扫描电镜的观测结合所配能谱进行分析,可帮助我们认识沉积相、沉积环境的特征。例如,通过海绿石的观测,可以弄清第三系海绿石和震旦系海绿石在形状和成分上的差异,从而推断出海绿石的来源。再与其他相特征一起综合分析,则可推断出沉积环境及沉积相的特征。
另外,扫描电镜在研究储集层微孔隙,改进地层评价方面也有很重要的作用。储集层岩石可分为碎屑岩与碳酸盐岩两大类。这两类储集岩中的微孔隙在石油的运移及储集中起着很大的作用。他们的发育与连通往往是碳酸盐岩及碎屑岩成为很好的储油层。微孔隙很小,大约在um上下,要在500~5000倍的高放大倍率下才能进行详细的观察。这方面的具体应用例子如:用扫描电镜研究国内某油井奥陶系油砂,查明了他们是由粗粉晶灰岩及粒屑灰岩组成。粒屑内晶间隙发育与泥晶方解石之间,尺寸1~2um,互相连通。晶洞发育在粗粉晶灰岩中,尺寸大于100u,可以看出系晶间隙扩大所形成,且与晶间隙连通。裂缝发育,多数为构造缝,宽2um,并且平直又相互连通,与晶间隙也相通。通过观察得到以下结论:此油砂所在层为孔隙发育,各类晶间隙本身及相互间均连通,晶洞与晶间隙连通,裂缝切割岩石并沟通了晶间隙,因而使其具备了良好的储集性能。后来该井成为日产千吨以上的高产井,证实观测结论是正确的。
四、月岩研究
自1968年阿波罗-11登月以来,世界各国100多个研究机构对月岩同位素年龄、物质
成分、表面形态及物理性质等开展了广泛研究。这对了解月岩、月壤成因及其形成的物理化学条件,推导月球早期的形成及演化,探索地球和太阳系起源,形成以及演化的历史,有重要的理论意义和科学价值。
李文钟、王道德等人对阿波罗-17月岩用配置了x射线能谱的扫描电镜进行了下述系统研究。