摘要：酸度计是实验室化验工作中应用最广泛的仪器，它是由一次仪表电极和二次仪表电计部分组成。调查中发现，许多用户的进口酸度计处于闲置状态，其中绝大多数是由于损耗性配件电极性能变坏或者损坏，而市场上又一时很难买到与原仪器同样的配套电级，其次是进口电极成本偏高，让一般实验室难以接受。
pH测量电极种类繁多，如氢电极、氢醌电极、锑电极、玻璃电极、氢离子每场效应管电极、光纤pH探针等，但目前实验室用于精密pH测量的氢离子传感器仍然以pH配套玻璃电极或复合玻璃电极为主。玻璃电极在溶液中构成原电池，是一个高内阻的信号源，测量中，受不对称电位、温度等影响，决定了此类酸度计电计部分的共同特点：高输入阻抗、定位调节、斜率调节、温度补偿等功能，这些都是选择代替电极的依据。由于实验室精密pH测量一般0.01级pH计居多，因此以下介绍的代替，也是指应用玻璃电极的0.01级pH计。
1、代替的匹配问题
1.1关于电计输入阻抗与电极内阻匹配问题
pH计对高内阻玻璃电极转换来的信号进行测量时，必然受仪器输入级的影响，仪器输入级参数带来的测量误差主要来自两个方面。其一是电极的高内阻与仪器输入阻抗分压产生的测量误差，其二是仪器输入级的输入电流在电极高内阻上的压降引起的测量误差。
对于第一点，由分压关系容易推得，要想达到千分之一的pH测量准确度要求，电计的输入电抗应是电极内阻的一千倍。我国生产的pH测量玻璃电极和复合玻璃电极，按机械行业部的JB/T6243-92pH值测量用复合玻璃电极标准和JB/T7815-1995pH值测定用玻璃电极标准，考虑温度的影响，其内阻小于1000MΩ实验室条件下，内阻一般小于300MΩ。因此，只要电计的输入阻抗大于3×1011Ω，选择国产电极就能满足测量精度的要求。由于集成电路的普遍采用，仪器的输入阻抗达到1012Ω是轻而易举的事，因此用国产电极代替进口电极在仪器输入阻抗方面是可选择。在这一点，我国生产的玻璃电极符合代替条件。
1.2输入电流的影响
利用电位测量仪器对离子电极和参比电极在溶液中组成电池的电动势进行测量时，测量电池与仪器输入部分构成一个闭合回路，产生一个很小的电流，通常称为输入电流。它由仪器输入端短路时，仪器输入回路产生的静态输入电流，以及信号电动势在仪器输入阻抗上产生的动态输入电流组成。由于酸度计输入阻抗足够大，动态输入电流远小于静态输入电流，因此，通常所说的输入电流就是指静态输入电流。当这个微小电流流经高内阻的测量电池时，将在电极的高内阻上产生压降，使测量的电势值与实际电动势值不同。虽然在pH测量过程中，这一压降可以通过定位得到补偿，但输入电流是一个随温度变化的量，一般温度每变化10℃，输入电流变化10%，此部分变化则无法通过仪器调节得到补偿。例如，对于0.01级仪器，输入电流为6pA时，容易计算出，温度变化造成的测量误差为0.2mV，相当于0.003pH。因此只有减小输入电流，才能提高测量精度。这一点，我国的pH计计量检定规程有明确要求，即精度为0.01级的测量仪器，输入电流应小于6pA。
1.3关于电计零电位pH与电极零电位pH的匹配问题
零电位pH又称作等临时性势。对于酸度测量，其等电势常见的有两种：pH=7和pH=2，其中最常用的为pH=7。选择代替电极的零电位pH应当与电计的零电位pH相一致，才能确保仪器的定位调节器在一定范围调节时，呆以抵消pH测量中的不对称电位，使仪器的测量显示值与标准溶液的实际pH值相同。
1.4仪器温度补偿范围与电极适用温度范围匹配问题
每个玻璃电机极都有其适合的温度使用范围，一般进口电极的温度使用范围大于国产电极，因而进口酸度计的温度补偿范围相应的设计较宽，但这并不妨碍用国产电极代替后仪器的使用。我们只要按用来代替的国产电极的温度适用范围使用，就能够保证测量的准确。
2、代替的方法
弄清上述问题以后，就可以进行电机有的代替工作了。进口电计的电机有接口与国产电极接口的不一致，是电极代替时面临的重要问题。以带有复合电极的进口仪器为例，将失效的进口电机有从根部剪断，保留其电极引线(以下简称“原电极引线”)。然后我们对上海雷磁仪器厂生产的“pH电极转换器”(市场上已经有商品出售，以下简称“转换器”)进行改造，该转换器的一端为Q9接头，另一端是玻璃电极的甘汞电极插孔。
如果我们打算用国产的E201型复合电极代替进口电极，则可以打开转换器的屏蔽盒，将原电极引线从玻璃电极插孔插入电极转换器，并将原电极引线的芯线与转换器盒内和Q9接头相连的引线的芯线焊在一起，将原电极引线的屏蔽线与转换器盒内和Q9接头相连的引线的屏蔽线焊在一起，重新装配好转换器屏蔽盒。使用时我们只要将原电极引线连接到电计，国产E201型复合电极的Q9接头与转换器的Q9接头通过Q9过渡接头连接即可。
如果打算用配套电极代替原进口复合电极，则可以打开转换器的屏蔽盒，将转换器的Q9接头引线焊下，用原电极引线代替转换器上的Q9接头引线。焊接时应该记住，由于玻璃电极是信号的高阻源，因此，原电极引线的屏蔽线应与甘汞电极端相连接，然后重新装配好转换器屏蔽盒。使用时，只要将玻璃电极和参比电极分别连接到转换器的相应插孔，原电极引线连接到电计即可。
同样道理，对于使用配套电极的进口仪器，也可以参照上面的办法进行处理。
采用电极转换器，可以使每次电极更换起来特别方便，同时，转换器对焊接点起到屏蔽作用，防止测量时受到干扰。再有，焊接点是在转换器内部的高阻绝缘架上，不会引起电计的输入阻抗下降。
3、代替的注意事项
3.1电计部分应经计量部门检定，确定其输入阻抗、输入电流、零电位pH值温度补偿。满足上面谈到要求的酸度计，才能进行电极代替。仪器总的输入阻抗是由输入端的绝缘阻抗及输入阻抗并联来决定的，有些仪器由于长期使用，受环境中的灰尘及潮湿影响，输入端绝缘电阻下降，使输入阻抗降低，对这类仪器应进行绝缘处理。同时应当注意，焊接转换品质的连接线时，应当避免引起电极插口、输入端支架的绝缘电阻下降。
由于代替时增加了电极转换器，因此转换器应作为仪器的一部分，经计量部门对配接转换器的电计部分进行检定，能够达到上述要求的，才能进行代替。
3.2对于具有其它离子测量功能的酸度计，其等电极值往往可以调节，代替时，只要依选用代替电极的零电势pH设定仪器的零电势就可以(一般选择为7)。
综上所述，对于电极失效可损坏引起的闲置进口酸度计，完全可以经过计量部门依据JJG119-84实验室酸度计检定规程进行检定，确定其输入阻抗、输入电流、零电位pH值及配接电极转换器时的综合输入阻抗、输入电流，参考上面介绍的方法，进行电极的代替。实践证明，此方法简单易行，值得推广。
pH测量电极种类繁多，如氢电极、氢醌电极、锑电极、玻璃电极、氢离子每场效应管电极、光纤pH探针等，但目前实验室用于精密pH测量的氢离子传感器仍然以pH配套玻璃电极或复合玻璃电极为主。玻璃电极在溶液中构成原电池，是一个高内阻的信号源，测量中，受不对称电位、温度等影响，决定了此类酸度计电计部分的共同特点：高输入阻抗、定位调节、斜率调节、温度补偿等功能，这些都是选择代替电极的依据。由于实验室精密pH测量一般0.01级pH计居多，因此以下介绍的代替，也是指应用玻璃电极的0.01级pH计。
1、代替的匹配问题
1.1关于电计输入阻抗与电极内阻匹配问题
pH计对高内阻玻璃电极转换来的信号进行测量时，必然受仪器输入级的影响，仪器输入级参数带来的测量误差主要来自两个方面。其一是电极的高内阻与仪器输入阻抗分压产生的测量误差，其二是仪器输入级的输入电流在电极高内阻上的压降引起的测量误差。
对于第一点，由分压关系容易推得，要想达到千分之一的pH测量准确度要求，电计的输入电抗应是电极内阻的一千倍。我国生产的pH测量玻璃电极和复合玻璃电极，按机械行业部的JB/T6243-92pH值测量用复合玻璃电极标准和JB/T7815-1995pH值测定用玻璃电极标准，考虑温度的影响，其内阻小于1000MΩ实验室条件下，内阻一般小于300MΩ。因此，只要电计的输入阻抗大于3×1011Ω，选择国产电极就能满足测量精度的要求。由于集成电路的普遍采用，仪器的输入阻抗达到1012Ω是轻而易举的事，因此用国产电极代替进口电极在仪器输入阻抗方面是可选择。在这一点，我国生产的玻璃电极符合代替条件。
1.2输入电流的影响
利用电位测量仪器对离子电极和参比电极在溶液中组成电池的电动势进行测量时，测量电池与仪器输入部分构成一个闭合回路，产生一个很小的电流，通常称为输入电流。它由仪器输入端短路时，仪器输入回路产生的静态输入电流，以及信号电动势在仪器输入阻抗上产生的动态输入电流组成。由于酸度计输入阻抗足够大，动态输入电流远小于静态输入电流，因此，通常所说的输入电流就是指静态输入电流。当这个微小电流流经高内阻的测量电池时，将在电极的高内阻上产生压降，使测量的电势值与实际电动势值不同。虽然在pH测量过程中，这一压降可以通过定位得到补偿，但输入电流是一个随温度变化的量，一般温度每变化10℃，输入电流变化10%，此部分变化则无法通过仪器调节得到补偿。例如，对于0.01级仪器，输入电流为6pA时，容易计算出，温度变化造成的测量误差为0.2mV，相当于0.003pH。因此只有减小输入电流，才能提高测量精度。这一点，我国的pH计计量检定规程有明确要求，即精度为0.01级的测量仪器，输入电流应小于6pA。
1.3关于电计零电位pH与电极零电位pH的匹配问题
零电位pH又称作等临时性势。对于酸度测量，其等电势常见的有两种：pH=7和pH=2，其中最常用的为pH=7。选择代替电极的零电位pH应当与电计的零电位pH相一致，才能确保仪器的定位调节器在一定范围调节时，呆以抵消pH测量中的不对称电位，使仪器的测量显示值与标准溶液的实际pH值相同。
1.4仪器温度补偿范围与电极适用温度范围匹配问题
每个玻璃电机极都有其适合的温度使用范围，一般进口电极的温度使用范围大于国产电极，因而进口酸度计的温度补偿范围相应的设计较宽，但这并不妨碍用国产电极代替后仪器的使用。我们只要按用来代替的国产电极的温度适用范围使用，就能够保证测量的准确。
2、代替的方法
弄清上述问题以后，就可以进行电机有的代替工作了。进口电计的电机有接口与国产电极接口的不一致，是电极代替时面临的重要问题。以带有复合电极的进口仪器为例，将失效的进口电机有从根部剪断，保留其电极引线(以下简称“原电极引线”)。然后我们对上海雷磁仪器厂生产的“pH电极转换器”(市场上已经有商品出售，以下简称“转换器”)进行改造，该转换器的一端为Q9接头，另一端是玻璃电极的甘汞电极插孔。
如果我们打算用国产的E201型复合电极代替进口电极，则可以打开转换器的屏蔽盒，将原电极引线从玻璃电极插孔插入电极转换器，并将原电极引线的芯线与转换器盒内和Q9接头相连的引线的芯线焊在一起，将原电极引线的屏蔽线与转换器盒内和Q9接头相连的引线的屏蔽线焊在一起，重新装配好转换器屏蔽盒。使用时我们只要将原电极引线连接到电计，国产E201型复合电极的Q9接头与转换器的Q9接头通过Q9过渡接头连接即可。
如果打算用配套电极代替原进口复合电极，则可以打开转换器的屏蔽盒，将转换器的Q9接头引线焊下，用原电极引线代替转换器上的Q9接头引线。焊接时应该记住，由于玻璃电极是信号的高阻源，因此，原电极引线的屏蔽线应与甘汞电极端相连接，然后重新装配好转换器屏蔽盒。使用时，只要将玻璃电极和参比电极分别连接到转换器的相应插孔，原电极引线连接到电计即可。
同样道理，对于使用配套电极的进口仪器，也可以参照上面的办法进行处理。
采用电极转换器，可以使每次电极更换起来特别方便，同时，转换器对焊接点起到屏蔽作用，防止测量时受到干扰。再有，焊接点是在转换器内部的高阻绝缘架上，不会引起电计的输入阻抗下降。
3、代替的注意事项
3.1电计部分应经计量部门检定，确定其输入阻抗、输入电流、零电位pH值温度补偿。满足上面谈到要求的酸度计，才能进行电极代替。仪器总的输入阻抗是由输入端的绝缘阻抗及输入阻抗并联来决定的，有些仪器由于长期使用，受环境中的灰尘及潮湿影响，输入端绝缘电阻下降，使输入阻抗降低，对这类仪器应进行绝缘处理。同时应当注意，焊接转换品质的连接线时，应当避免引起电极插口、输入端支架的绝缘电阻下降。
由于代替时增加了电极转换器，因此转换器应作为仪器的一部分，经计量部门对配接转换器的电计部分进行检定，能够达到上述要求的，才能进行代替。
3.2对于具有其它离子测量功能的酸度计，其等电极值往往可以调节，代替时，只要依选用代替电极的零电势pH设定仪器的零电势就可以(一般选择为7)。
综上所述，对于电极失效可损坏引起的闲置进口酸度计，完全可以经过计量部门依据JJG119-84实验室酸度计检定规程进行检定，确定其输入阻抗、输入电流、零电位pH值及配接电极转换器时的综合输入阻抗、输入电流，参考上面介绍的方法，进行电极的代替。实践证明，此方法简单易行，值得推广。
