对溶液中氢离子活度有响应,电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种,但最常用的是玻璃电极。玻璃电极是由玻璃支杆,以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状,球泡内充入内参比溶液,插入内参比电极(一般用银/氯化银电极),用电极帽封接引出电线,装上插口,就成为一支pH指示电极。单独一支pH指示电极是无法进行测量的,它必须和参比电极一起才能测量。
对溶液中氢离子活度无响应,具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银。把pH玻璃电极、参比电极和温度补偿电极组合在一起的电极就是pH复合电极。复合电极最大的好处就是便于安装,标定与使用。pH复合电极主要由玻璃电极(由电极球泡、玻璃支持杆等组成)、外参比电极、外参比溶液、温度补偿电极、液接界、电极帽、电极导线、等组成。
pH复合电极分为可充式(补液型)和非可充式(凝胶式)。可充式pH复合电极外壳上有一加液孔,当电极的外参比溶液流失后,可将加液孔打开,重新补充KC1溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KC1,不易流失也无加液孔。
可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率,液接界电位稳定重现,测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCl溶液,但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开,以增加液体压力,加速电极响应,当电解液液面较低时,应及时补充新的电解液。
非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便,因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极使用时,在长期和连续的使用条件下,液接界处的KCl浓度会减少,影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时,应浸在电极浸泡液中,这样下次测试时电极性能会很好,而大部分实验室pH电极都不是长期和连续的测试,因此这种结构对精度的影响是比较小的。