气相色谱仪在环己胺分析中的应用

摘要：通过试验确定了较佳的色谱分析条件组合值，所确立的方法具有较好的准确性和重复性。
　　
　　苯胺气化并与已预热的氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生成粗品环己胺，精馏提纯得到环己胺。环己胺主要用于生产食品添加剂甜蜜素、合成橡胶促进剂、脱硫剂、腐蚀抑制剂，也用于水处理、合成农药、石油产品添加剂、胶凝固剂和高档染料等。由于环己胺具有强碱性，能与酸反应定量生成盐，故可用酸碱滴定法分析其纯度，但此方法的结果对环己胺的杂质含量表现不明显，而环己胺行业标准HG／T2816—1999对苯胺有严格的控制指标。我们采用气相色谱法，由于使用了HP5石英毛细管柱，并引入程序升温，因此一些操作条件(如载气流量、柱温、气化温度及进样量等)在操作时要根据具体仪器性能作适当调整，以寻找较佳的组合值。为此，我们进行了实验。
　　
　　l、主要仪器和试剂
　　
　　1．1仪器
　　
　　(a)HP4890D气相色谱仪；
　　
　　(b)HP5毛细柱(非极性)；
　　
　　(c)检测器：火焰离子化检测器(FID)；
　　
　　(d)记录仪：HP3955型积分仪；
　　
　　(e)进样器：10μL微量注射器。
　　
　　1．2试剂
　　
　　(a)环己烷；
　　
　　(b)环己胺；
　　
　　(c)苯胺；
　　
　　(a)-环己胺；
　　
　　(e)无水乙醇。以上试剂均使用分析纯级。
　　
　　1．3气源
　　
　　(a)高纯氮气体积分数>99.999％；
　　
　　(b)高纯氢气体积分数>99.999％；
　　
　　(c)干燥压缩空气。
　　
　　2、色谱仪器操作条件
　　
　　(1)检测温度280℃；
　　
　　(2)气化温度250℃；
　　
　　(3)柱温50℃；
　　
　　(4)初始时间1min；
　　
　　(5)升温速率10℃／min；
　　
　　(6)结束温度100℃；
　　
　　(7)结束时间3min；
　　
　　(8)载气(氮气)流量35mL／min；
　　
　　(9)燃烧气(氢气)流量43mL／min；
　　
　　(10)助燃气(压缩空气)流量400mL／min；
　　
　　(11)分流比12：1。在绝对重量较正因子的测定中，为了峰面积更好地重视，我们对分流比参数采用
　　
　　“爬山法”条件试验，由10：1、调至11：1、12：1、15：1、20：
　　
　　1、25：1、30：1、35：1、40：1分别试验，比较峰面积的重现
　　
　　性。循序前进找到较佳分流比为12：1。
　　
　　(12)进样量：当采用归一法时，主体峰高(或衰减后)应在记录仪上占满标度70％以上。为满足这一条件，在样品进行处理前，用乙醇稀释，由于用归一法不需要准确的浓度。我们的做法是用滴管滴2滴环己胺产品，用无水乙醇稀释至约2mL，进样量为1.0mL，使被测各组分的峰的模拟输人信号小于1000mV，以实现定量。
　　
　　(13)柱温：毛细管柱一般均采用程序升温。根据环己胺行业标准HG／T2816-1996中要求监控的苯胺、二环己胺两个杂质组分相对主体环己胺之间保留时间和各组分的沸点、极性，进行经验性的试验。如极性最大的二环己胺在各种试验条件下都能在8.5min前出峰，保留时间相距不大，故我们决定采用一阶程序升温，而初始温度、初始时间、升温速率、结束温度、结束时间要由溶剂、各组分的物化性质决定，也要进行经验性试验，评估色谱图，采用2个程序升温方案(a)和(b)，在面积归一法所得到的主体质量分数并无显著差异。从色谱图上看各组分之间分离效果较好，样品的全部出峰时间为8.5min左右，适合于正常的样品分析。可见程序升温的可行方案并非唯一，在绝对重量较正因子的测定和评估方法的准确度与精密度中均采用程序升温方案(a)。
　　
　　3、积发仪参数
　　
　　4、定量方法的选择
　　
　　4．1绝对质量校正因子的测定
　　
　　由于我们所用的分析纯环己胺在本试验条件下检出环己胺和苯胺，而分析纯苯胺在本试验条件下未检出环己胺、环己烷、二环己胺，故在配制环己胺、环己烷、二环己胺单一校准溶液时，用苯胺作溶剂。苯胺单一标准溶液用分析纯环己胺溶剂，并对环己胺溶剂带入的苯胺峰面积作了相应的扣除。为避免重叠污染，没有配制校准混合溶液。用称量法(称准至0.0002g)各配制3个与校正组分指标相近的标准，按样品的测定条件测定。
　　
　　4．2是否采用相对质量校正因子
　　
　　行业标准的控制项目中对环己胺中苯胺的含量要求比较严格，在分析主体纯度时，必须准确地分析出杂质苯胺的含量。通过试验，改变苯胺校准溶液的浓度、分流比等操作条件，其相对环己胺的校正因子比较稳定而且接近。在得到这个结论后，我们不用相对校正因子对峰面积进行校正，而是直接采用面积分数求出质量分数，用积分仪计算面积归一化，所测得苯胺含量与单标法得到的苯胺含量进行比较，所测得的环己胺质量分数与酸碱滴定法测得的环己胺质量分数进行比较，分别判断2种方法所得结果是否存在显著差异。表中用面积归一法测得的环己胺质量分数已扣除了水分。在相同的条件下，对不同的试样平行地进行分析，然后将每对平行分析的结果用T检验法检验。经比较，测定结果未见有显著性差异。对于其它几种杂质组分，由于行业标准没有要求，并且含量很小，故没有采用质量校正因子。所以定量方法用积分仪计算面积归一法，避免了标准样品的配制。
　　
　　5、方法误差
　　
　　为了验证方法的准确度，通常进行回收试验。但由于在面积归一法中运用了积分仪中提供的time-programming和[INTG]功能，不对溶剂峰进行积分，故环己胺产品的进样浓度不影响面积归一法计算得到的各组分的质量分数，本法进行回收试验不适用。我们用本法对已知纯度的色谱纯级环己胺(质量分数大于99.8％)进行重复分析12次，分析结果(测得值)与标准值吻合。分析结果的精密度。数据可认为本法精密度高，重复性好。另外通过分析试验，证明此法同样适用于环己胺加氢产物、前馏分、残液分析，对环己胺生产过程中的跟踪分析有实效。
　　
　　6、应用
　　
　　把各种操作条件参数固定下来，通过积分仪提供的功能和命令建立一个方法贮存在积分仪内存中。分析前，先将方法加载到积分仪活动工作区，按方法自动进行分析，使操作更为简便快捷。